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Dec 18, 2023

CO2 évolutif et commutable

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 14, Numéro d'article : 1108 (2023) Citer cet article

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Les membranes intelligentes avec une mouillabilité réactive sont prometteuses pour séparer de manière contrôlée les mélanges huile/eau, y compris les mélanges huile/eau non miscibles et les émulsions huile/eau stabilisées par un tensioactif. Cependant, les membranes sont mises à l'épreuve par des stimuli externes insatisfaisants, une réponse de mouillabilité inadéquate, une difficulté d'évolutivité et de mauvaises performances d'auto-nettoyage. Ici, nous développons une stratégie d'auto-assemblage de confinement pilotée par la force capillaire pour construire une membrane évolutive et stable sensible au CO2 pour la séparation intelligente de divers systèmes huile/eau. Dans ce processus, le copolymère sensible au CO2 peut adhérer de manière homogène à la surface de la membrane en manipulant la force capillaire, générant une membrane avec une grande surface jusqu'à 3600 cm2 et une excellente mouillabilité de commutation entre haute hydrophobicité/superoléophilie sous-marine et superhydrophilie/superoléophilie sous-marine sous stimulation CO2/N2. La membrane peut être appliquée à divers systèmes huile/eau, y compris les mélanges non miscibles, les émulsions stabilisées par des tensioactifs, les émulsions multiphases et les émulsions contenant des polluants, démontrant une efficacité de séparation élevée (> 99,9 %), une recyclabilité et des performances autonettoyantes. En raison de propriétés de séparation robustes associées à une excellente évolutivité, la membrane présente de grandes implications pour la séparation intelligente des liquides.

La capacité de manipuler les propriétés de surface, par exemple la mouillabilité et la répulsion des liquides, est d'une grande importance à la fois dans la recherche fondamentale et dans l'application1,2,3,4,5. L'exemple classique de ceci est la séparation huile-eau à base de membrane, dans laquelle une membrane avec une mouillabilité spéciale permet à une phase (par exemple, l'huile) de pénétrer tout en bloquant l'autre phase (par exemple, l'eau)6,7,8. Néanmoins, la mouillabilité unique et inaltérable de la plupart des membranes supermouillantes traditionnelles a sévèrement limité leurs applications à un certain cas (soit l'élimination de l'eau, soit l'élimination de l'huile). Compte tenu de la complexité des mélanges huile/eau réels avec la coexistence de différents types de mélanges non miscibles et émulsifiés, le développement de membranes intelligentes avec une mouillabilité réglable pour une application dans la séparation multitype huile/eau est fortement souhaité.

Inspirées des membranes cellulaires dotées de canaux réactifs aux stimuli pour autoréguler leur transfert de masse et leurs propriétés interfaciales en réponse aux changements des conditions environnementales9,10, les membranes artificielles commutables en mouillabilité sont devenues une nouvelle frontière dans le domaine de la séparation intelligente huile-eau. Par rapport aux membranes traditionnelles d'élimination d'eau ou d'huile, ces membranes artificielles peuvent subir un changement de conformation structurel, morphologique ou moléculaire pour régler la mouillabilité de surface et les canaux de transport de liquide en réponse à des stimuli externes (par exemple, température, pH, électricité, lumière, champ magnétique ou ions) ; en conséquence, une séparation huile/eau contrôlable est obtenue. À ce jour, de nombreux travaux sur les membranes artificielles à mouillabilité commutable ont été rapportés pour la séparation contrôlable des mélanges huile/eau11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Cependant, certains défis persistants restent non résolus. D'une part, la plupart des membranes à mouillabilité commutable existantes souffrent de processus de fabrication complexes et coûteux (par exemple, greffage chimique et auto-assemblage couche par couche)22. Ces inconvénients entravent non seulement leur compatibilité avec des applications à grande échelle, mais conduisent également à une présence clairsemée ou inhomogène de fractions sensibles dans la membrane, qui s'accompagne d'une réactivité inadéquate de la mouillabilité de surface et d'une contrôlabilité de séparation déficiente de diverses émulsions. D'autre part, il existe des limites majeures à l'application des déclencheurs susmentionnés, notamment les coûts économiques et environnementaux et la contamination des produits. Par exemple, les stimuli de l'électricité et de la chaleur à haute énergie peuvent endommager le système dans une certaine mesure23. Les stimuli de champs lumineux, magnétiques ou mécaniques souffrent de la limitation de la profondeur de pénétration. Lors de l'utilisation de pH, ioniques, enzymatiques ou redox comme déclencheurs, la génération inévitable de sous-produits accompagnée de l'ajout répété d'agents chimiques génère un processus de cycle complexe et faible avec un épuisement à faible sensibilité10.

Ces dernières années, il y a eu un intérêt croissant pour les matériaux et les systèmes sensibles au CO2. Comparé à d'autres stimuli, le CO2 est non toxique, peu coûteux, n'accumule pas d'espèces chimiques et est facilement ajouté ou retiré des systèmes dans les conditions de fonctionnement24,25,26,27,28,29,30,31,32 ; ainsi, le CO2 est un candidat prometteur pour la conception de membranes à mouillabilité commutable. Par exemple, Yuan et al. ont fabriqué une membrane nanofibreuse sensible au CO2 pour une séparation huile/eau très efficace33. Sous stimulation alternée CO2/N2, cette membrane nanofibreuse a affiché une régulation réversible de la mouillabilité huile/eau de surface, réalisant ainsi une séparation hautement contrôlable des mélanges huile/eau non miscibles. Une membrane poreuse avec une structure à cellules ouvertes et une mouillabilité commutable au CO2 a été rapportée par Zhu et al. à travers des gabarits continus d'émulsion eau-dans-huile à phase interne élevée34. La mouillabilité de cette membrane pourrait être commutée entre hydrophobe ou superoléophile et hydrophile ou superoléophobe sous-marine par séchage ou traitement au CO2, ce qui se traduit par une efficacité de séparation élevée > 96 % en poids pour les systèmes chloroforme/eau et eau/hexane. Malgré ces grandes avancées, les membranes actuelles sensibles au CO2 ne restent efficaces que pour séparer les mélanges huile-eau non miscibles, et les recherches pertinentes sur les membranes sensibles au CO2 pour divers systèmes d'émulsion stables restent inexplorées. De plus, étant donné que les stratégies de fabrication des membranes sensibles au CO2 sont similaires à celles des autres membranes sensibles aux stimuli, certains problèmes critiques, notamment la fabrication complexe, la faible productivité et la mise à l'échelle difficile, restent incontournables, ce qui signifie que les stratégies de fabrication actuelles ne sont limitées qu'au laboratoire et sont difficiles à industrialiser. Par conséquent, une voie facile et peu coûteuse pour fabriquer des membranes sensibles au CO2 reste un défi insaisissable pour exploiter leur potentiel d'application dans des systèmes d'émulsion compliqués, et des efforts de recherche dans cette direction sont indispensables.

Ici, inspiré par le phénomène capillaire dans la nature, nous présentons une stratégie de conception conceptuelle pour la fabrication de membranes sensibles au CO2 grâce à une méthode d'auto-assemblage (CFCS) de confinement piloté par la force capillaire. Cette méthode est obtenue en empilant parallèlement deux substrats hydrophobes avec un dégagement pour former la force capillaire pour entraîner la solution de polymère sensible au CO2 (poly (méthacrylate de diéthylaminoéthyle-co-méthacrylate de méthyle, PMMA-co-PDEAEMA) dans la zone confinée, suivie d'un auto-assemblage in situ sur la surface et à l'intérieur du tissu. En manipulant la force capillaire, le PMMA-co-PDEAEMA peut adhérer de manière homogène au tissu pour améliorer la capacité de commutation de la mouillabilité de la surface de la membrane. , les comportements d'assemblage du copolymère et la mouillabilité de surface de la membrane pendant le procédé CFCS ont d'abord été étudiés.Ensuite, la mouillabilité de surface commutable par gaz des membranes résultantes a été étudiée en profondeur en alternant les niveaux de stimulation CO2/N2 et le rapport MMA/DEAEMA dans le copolymère.Enfin, les performances de séparation accordables au gaz des membranes pour divers systèmes huile/eau, en particulier les émulsions H/E et E/H stabilisées par tensioactifs et les mélanges d'émulsions multiphases, ainsi que les performances de nettoyage pour divers contaminants, ont été systématiquement étudiés. Compte tenu à la fois de la recherche fondamentale et des applications industrielles, nous prévoyons que la méthode CFCS proposée fournira une stratégie efficace pour réaliser la production à l'échelle industrielle de membranes sensibles aux stimuli.

Le processus de fabrication de la membrane sensible au CO2 par la méthode CFCS est schématiquement représenté sur la figure 1A. Une série de copolymères PMMA-co-PDEAEMA synthétisés par des réactions de copolymérisation radicalaire (Fig. 1 supplémentaire et Tableau supplémentaire 1) ont été choisis comme polymères sensibles au CO2 dans ce travail, dans lequel les segments PDEAEMA confèrent aux copolymères une sensibilité élevée au CO2, tandis que les segments PMMA insolubles dans l'eau empêchent la chute des copolymères du substrat en tissu sous stimulation au CO2. Ensuite, un morceau de tissu de polyester a été fixé à l'intérieur de l'espace formé par deux morceaux de plaques acryliques superposées (Fig. 1B). Après cela, 10 % en poids de la solution de copolymère (THF comme solvant) ont été lentement injectés dans le bord de l'espace. Ensuite, sous la force capillaire, la solution a été étalée dans un espace confiné formé par la largeur de l'espace, et l'auto-assemblage s'est produit in situ sur la surface et à l'intérieur du tissu. Après traitement thermique, une membrane en tissu enduit de PMMA-co-PDEAEMA, à savoir PPFM, a été construite avec succès. Dans le procédé CFCS, la largeur de l'espace et la mouillabilité de la plaque sont deux facteurs critiques déterminant la morphologie et le comportement de mouillage du PPFM tel que préparé, car le premier détermine la force capillaire et le second détermine la direction de la force capillaire selon les équations de Young et de Laplace35,36. Par conséquent, dans ce travail, la mouillabilité de la plaque a été étudiée en mesurant son angle de contact (CA) sous la solution de copolymère. La figure 1B et la figure supplémentaire 2 illustrent le processus de transformation dynamique de l'AC au fil du temps. Notamment, la gouttelette de copolymère s'effondre et s'étale complètement en peu de temps, démontrant l'excellente mouillabilité de la solution de copolymère sur la surface de la plaque acrylique. De cette manière, la tête de la solution de copolymère à l'intérieur de l'espace possède un ménisque concave (Fig. 3 supplémentaire), gardant la direction de la force capillaire vers l'intérieur de l'espace, ce qui est bénéfique pour le transport de la solution dans l'espace. L'effet de la largeur de l'espace sur la force capillaire est illustré à la Fig. 4 supplémentaire. D'une part, selon l'équation de Laplace, la force capillaire est inversement proportionnelle au rayon capillaire (la largeur de l'espace dans ce cas)33. Par conséquent, l'augmentation de la largeur de l'espace pourrait entraîner une baisse continue de la force capillaire en théorie, ce qui à son tour entraîne une force insuffisante pour entraîner la diffusion de la solution dans le capillaire. D'autre part, avec l'augmentation de la largeur de l'espace, les effets gravitationnels ne sont pas négligeables et ont un effet important sur le comportement de diffusion de la solution au-dessus et au-dessous du substrat en tissu. C'est-à-dire que la solution au-dessus du substrat en tissu (appelée face A) a tendance à se déposer sur le tissu, tandis que la solution en dessous (appelée face B) a tendance à s'éloigner du tissu sous l'effet de la gravité, provoquant des comportements d'assemblage de copolymères hétérogènes et une mouillabilité de surface des deux côtés. Pour confirmer davantage cette hypothèse, une microscopie électronique à balayage (SEM) a été menée pour caractériser l'évolution morphologique des deux côtés. Comme le montrent la Fig. 1C et la Fig. 5 supplémentaire, lors de l'augmentation de la largeur de l'espace de 150 μm à 300 μm, les squelettes de fibres et les structures tressées 3D du côté A sont progressivement recouverts par le copolymère, en particulier à une largeur d'espace de 300 μm, car ils sont complètement recouverts. En revanche, cette information structurelle peut toujours être observée du côté B sur toute la gamme des largeurs d'entrefer. Les images SEM en coupe (Fig. 6 supplémentaire) et le balayage linéaire EDS (Fig. 7 et 8 supplémentaires) confirment davantage cette différence de morphologie, car l'épaisseur de la couche de copolymère du côté A montre une augmentation significative, tandis que celle du côté B ne montre qu'une légère augmentation avec l'augmentation de la largeur de l'espace (Fig. 7 supplémentaire). De plus, une analyse de l'angle de contact avec l'eau (WCA) a été effectuée pour étudier plus avant l'influence de la largeur de l'espace sur les comportements de mouillage de surface des deux côtés. Comme le montre la Fig. 9 supplémentaire, la différence entre les WCA des deux côtés passe de ~ 0 ° à ~ 24 ° avec une largeur d'espace croissante, confirmant qu'une grande largeur d'espace est défavorable à la formation d'une mouillabilité de surface uniforme sur les deux côtés. À partir de la Fig. 1C et de la Fig. 5 supplémentaire, on peut également constater que l'augmentation de la largeur de l'espace diminue les WCA des deux côtés. Par exemple, le WCA du côté B est de 146,2 ° à une largeur d'espace de 150 μm, tandis que la valeur diminue considérablement à 97,8 ° à une largeur d'espace de 300 μm. Ce phénomène se produit principalement parce que la couche épaisse de copolymère à une grande largeur d'espace lisse la topologie de surface 3D du PPFM tel que préparé, entraînant ainsi une diminution de la rugosité de surface. Des simulations COMSOL ont été réalisées pour étudier plus avant les comportements d'assemblage des copolymères de chaque côté du substrat en tissu, et ces informations ont été utilisées pour élucider la différence de morphologie du PPFM (les détails des simulations sont disponibles dans le SI). La figure 1D et les figures supplémentaires. 10 et 11 montrent les champs de vitesse et de pression de la solution de copolymère de chaque côté sous différentes largeurs d'espace pendant le procédé CFCS. L'augmentation de la largeur de l'espace provoque une distribution nettement asymétrique de la vitesse et de la pression des deux côtés, ce qui concorde bien avec les résultats expérimentaux.

Une illustration schématique du processus de fabrication de PPFM à travers la méthode d'auto-assemblage de confinement piloté par la force capillaire. B Illustration schématique (au milieu) et image optique (à gauche) de la formation d'une zone confinée causée par deux morceaux de plaques acryliques superposées. Transformation CA dynamique (à droite) d'une gouttelette de copolymère PMMA-co-PDEAEMA à la surface de la plaque acrylique au fil du temps. La gouttelette utilisée est une solution de copolymère PMMA-co-PDEAEMA à 10 % en poids (rapport MMA/DEAEMA de 0,5). Images C SEM et WCA des surfaces PPFM préparées sur les deux côtés. La barre d'échelle est de 200 μm. D Champ de vitesse de la solution de copolymère de chaque côté sous différentes largeurs d'écart basé sur la simulation COMSOL. Avec l'augmentation de la largeur de l'espace, la vitesse de la solution de copolymère du côté A est supérieure à celle du côté B, ce qui entraîne une plus grande accumulation du copolymère PMMA-co-PDEAEMA du côté A.

Selon les résultats susmentionnés, la largeur optimale de l'espace a été fixée à 150 μm pour atteindre la morphologie idéale et une mouillabilité de surface stable. Les compositions chimiques détaillées du PPFM tel que préparé à une largeur d'espace de 150 μm ont été caractérisées par la cartographie des éléments de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (Fig. 12 supplémentaire), la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) (Fig. 13 supplémentaire) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Fig. 14 supplémentaire). Comme le montre la Fig. 9 supplémentaire, par rapport au tissu vierge, un nouvel élément, N, dérivé du copolymère PMMA-co-PDEAEMA peut être observé et uniformément réparti dans le PPFM, indiquant une fabrication réussie du PPFM. Les images SEM en coupe transversale agrandies (Fig. 15 supplémentaire) le confirment également en montrant que les microfibres sont étroitement liées par la phase de copolymère dans le PPFM. De plus, par rapport aux spectres du tissu vierge et du PPFM, un nouveau pic apparaissant à 850 cm−1 appartient aux unités trigonales CN(-C)-C dans le spectre FT-IR (Fig. 13 supplémentaire), et un pic N 1s typique apparaissant à environ 286 eV dans le spectre XPS (Fig. 14 supplémentaire) peut être observé dans le PPFM, ce qui vérifie en outre que le copolymère est déposé dans le PPFM ( à l'intérieur et à l'extérieur de la membrane).

Comme le rapport MMA/DEAEMA dans le copolymère joue un rôle important dans la capacité de commutation de la mouillabilité de surface du PPFM tel que préparé et les performances de séparation d'émulsion accordables au CO2 qui en résultent, une série d'études ont été menées pour étudier l'effet de divers rapports MMA/DEAEMA, qui a été mesuré par l'angle de contact avec l'eau (WCA) sous stimulation alternée CO2/N2. Comme le montre la Fig. 2A, à l'état initial (c'est-à-dire l'environnement atmosphérique), un WCA stable de> 140 ° peut être obtenu dans tous les PPFM pendant 60 min (Fig. 2B), et avec l'augmentation du rapport MMA / DEAEMA, ces WCA montrent une légère déclinaison. Ce résultat pourrait s'expliquer par une diminution de la teneur en DEAEMA dans le copolymère (Fig. 16 supplémentaire), qui détériore l'hydrophobicité de la surface de la membrane. Après traitement au CO2, tous les PPFM étaient dotés d'une transition significative d'une hydrophobicité élevée à une superhydrophilie, le WCA diminuant de manière significative de> 140 ° à 0 ° (Fig. 2A, B). Après élimination du CO2 par passage de N2, la mouillabilité de toutes les membranes peut revenir à l'état hydrophobe initial. En comparaison avec les membranes sensibles aux stimuli rapportées précédemment (Fig. 2C), le PPFM présente la plus grande gamme de WCA, révélant une bonne mouillabilité de la surface de commutation. Des phénomènes similaires sont observés dans l'angle de contact avec l'huile sous-marine (UOCA) et l'angle de contact avec l'eau sous-marine (UWCA) du PPFM (Fig. 17 supplémentaire), dans lesquels la commutation du bouillonnement CO2 / N2 peut permettre une transition de mouillabilité réversible de la superoléophilie sous-marine à la superoléophobicité sous-marine. Comme illustré dans la Fig. 18 supplémentaire, la transition intelligente et contrôlable entre les deux valeurs de mouillabilité extrêmes pourrait être répétée plus de 10 fois sans fluctuation évidente de la réactivité, indiquant la capacité de commutation de gaz favorable du PPFM. Cette transition de mouillabilité robuste peut s'expliquer par les effets de protonation et de déprotonation des groupes amine dans les segments PDEAEMA du copolymère (Fig. 2D)29,33,37. C'est-à-dire qu'en milieu aqueux neutre, les segments PDEAEMA initiaux sont dans un état déshydraté et effondré, conférant à la surface de la membrane une hydrophobicité élevée. Lors du traitement au CO2, les segments PDEAEMA effondrés sont convertis en un état à chaîne allongée en raison de la protonation des groupes amine tertiaire, ce qui rend le matériau favorable à la capture de l'eau. La purge N2 ultérieure provoque la déprotonation progressive des segments PDEAEMA étirés, ce qui entraîne une conformation enroulée et une transition ultérieure de la mouillabilité de surface de la superhydrophilie à une hydrophobicité élevée. Pour confirmer ce processus réversible, la variation des spectres RMN 1H du copolymère PMMA-co-PDEAEMA et des spectres FTIR in situ des PPFM sous stimulation CO2 / N2 a été réalisée comme indiqué sur la Fig. ppm et 2,8 ppm), affichent progressivement un décalage vers le bas (Fig. 2E et Supplémentaire Fig. 19) en fonction du temps de réaction ; cela s'est produit en raison de la diminution de la densité du nuage d'électrons de l'atome de N dans les groupes amine causée par la protonation des groupes amine38. Lors du barbotage de N2, ces déplacements chimiques ont été récupérés à l'état initial. L'analyse des spectres FTIR in situ (Fig. 2F et Fig. 20 supplémentaire) révèle que les pics caractéristiques à 2400–2300 cm−1 appartiennent au CO2, et les pics à 3700–3600 cm−1 appartiennent aux groupes -OH de H2O, et leurs intensités augmentent progressivement avec l'augmentation du temps de pénétration de CO2 et H2O. Après l'injection de N2, ces pics disparaissent progressivement, confirmant que les pics proviennent de l'absorption réversible de CO2 et H2O.

A Changement en fonction du temps de WCA pour PPFM-0,5 avec une largeur d'espace de 150 μm sous traitement CO2/N2. Le CO2 et le N2 ont été purgés à 25 °C. Le débit de gaz était de 20 mL min-1. B Images optiques dynamiques de la mouillabilité d'une goutte d'eau sur PPFM-0.5 avec une largeur d'espace de 150 μm dans différents états. C Gamme de valeurs WCA de notre PPFM et d'autres membranes sensibles aux stimuli rapportées dans la littérature48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73. D Illustration schématique du mécanisme de mouillage de surface du PPFM sous stimulation CO2/N2. E Spectres RMN 1H du copolymère PMMA-co-PDEAEMA dans D2O et tétrahydrofurane-D8 (1:1) avant et après barbotage de CO2. F Spectres FTIR in situ de PPFM-0,5 sous stimulation CO2/N2.

De plus, comme le montre la Fig. 21 supplémentaire, la différence de mouillabilité de la surface dans des conditions de CO2/N2 est devenue plus importante à mesure que le rapport MMA/DEAEMA augmentait. Au rapport MMA / DEAEMA de 0, 5, le FFPM tel que préparé présente un excellent changement de réaction au gaz d'une hydrophobicité élevée (WCA = 146 °) à une superhydrophilie (WCA = 0 °) par rapport à celle des autres rapports. Avec l'analyse de la taille des pores (Fig. 22 supplémentaire), la RMN 1H (Fig. 2E et Fig. 19 supplémentaire), le balayage linéaire EDS (Fig. 8 supplémentaire) et les spectres FTIR in situ (Fig. 2F et Fig. et des tests de performance tout au long de ce travail.

La mouillabilité de surface accordable au gaz indique la faisabilité des PPFM préparés pour la séparation contrôlable du mélange huile/eau non miscible. Par conséquent, une série d'expériences de preuve de concept ont été menées. La Fig. 23 supplémentaire montre la perméance à l'eau pure des membranes obtenues à 25 ° C sous la stimulation du CO2 et du N2 (l'illustration de la configuration et les détails de la mesure de la perméance à l'eau sont présentés dans l'ESI). Comme témoins, la perméabilité à l'eau de la membrane en tissu de polyester pur préparée dans les mêmes conditions a également été testée. Lors du barbotage de CO2 à travers la solution (débit : 20 ml/min), la perméabilité à l'eau du PPFM a augmenté jusqu'à ce qu'un plateau soit atteint après 10 min, tandis que la membrane en tissu de polyester pur n'a montré aucun changement de perméabilité à l'eau sous la même stimulation au CO2. L'augmentation significative de la perméabilité à l'eau était due à l'augmentation de l'hydrophilie de la surface de la membrane (Fig. 2A), diminuant la pression d'intrusion d'eau (tableau supplémentaire 2) et facilitant ainsi le transport des molécules d'eau à travers la membrane. Ensuite, après le passage de N2 à travers la solution (débit : 20 mL min-1) pendant 20 min, la surface de la membrane est passée d'une superhydrophilie à une hydrophobicité élevée (Fig. 2A), ce qui a entraîné une augmentation de la pression d'intrusion d'eau (Tableau supplémentaire 2). Par conséquent, la perméabilité à l'eau revient progressivement au niveau initial. Par la suite, divers mélanges huile-eau non miscibles ont été exploités pour étudier la séparation huile/eau contrôlable qui était entraînée uniquement par gravité, comme le montre la figure 3A. A l'origine, lorsque le mélange était versé sur la membrane traitée par de l'eau au CO2 barbotant pendant 10 min, l'eau colorée au bleu de méthylène pouvait traverser rapidement la membrane, alors que les huiles colorées au rouge d'huile O ne le pouvaient pas. Ensuite, la membrane préparée a été exposée à N2 pendant 30 min, et le processus de transport complètement opposé a pu être observé. Comme le montre la figure 3B, les teneurs en eau et en huile dans les filtrats correspondants sont inférieures à 5 ppm pour les quatre types de systèmes de mélange huile/eau, démontrant des efficacités de séparation étonnamment élevées. Ceci est principalement dû à la modification de la rugosité de surface de la membrane sous stimulation CO2/N2 (Fig. 3C, D), dans laquelle la présence de CO2 favorise la formation d'une surface plus rugueuse et plus hydrophile et forme alors une couche de protection ; cette couche laisse passer la phase aqueuse mais bloque la phase huileuse33,39,40,41. Lors de l'exposition au N2, la rugosité de surface de la membrane revient à l'état initial, rendant ainsi le processus de séparation entièrement réversible.

A Processus de séparation du mélange huile/eau non miscible lors d'une stimulation CO2/N2 à 25 °C. B Efficacité de séparation et teneur en huile ou en eau de PPFM-0,5 avec une largeur d'espace de 150 μm pour quatre types de systèmes de mélange huile/eau sous stimulation CO2/N2. C, D Variation de la rugosité de surface du PPFM-0,5 sous stimulation CO2/N2. Les barres d'erreur représentent l'écart type et ont été calculées sur la base d'au moins trois points de données mesurés à partir d'échantillons différents.

Les excellentes performances de séparation huile-eau nous ont encouragés à étudier systématiquement les applications potentielles du PPFM dans le domaine de la séparation des émulsions. Une séquence d'émulsions stabilisées par des tensioactifs, y compris des types huile-dans-eau (O/W) et eau-dans-huile (W/O), qui sont dérivés de diverses huiles, telles que des huiles légères et des huiles à haute viscosité, ont été préparées comme cibles de traitement. La taille moyenne des gouttelettes des huit types d'émulsions a été mesurée par un instrument Zetasizer Nano et est illustrée à la Fig. 25 supplémentaire; ces résultats démontrent que de nombreuses gouttelettes (~1 μm) sont bien dispersées dans les émulsions correspondantes (Fig. 26 supplémentaire). Comme le montre la figure 4A, contrairement à l'état blanc laiteux des émulsions d'alimentation d'origine, tous les filtrats sont devenus transparents après séparation. De plus, il existe une différence évidente dans la taille des gouttelettes entre l'alimentation et le filtrat, telle que mesurée par microscopie optique et un instrument Zetasizer Nano (Fig. 25 supplémentaire). Des performances évidentes de séparation des émulsions commutables au gaz peuvent être obtenues par PPFM-0.5, dans lequel la stimulation au CO2 permet à la membrane de séparer les émulsions E/H, tandis que la membrane stimulée par le N2 favorise la séparation des émulsions H/E. Un humidimètre et un analyseur de carbone organique total (COT) ont été utilisés pour analyser respectivement l'eau et les huiles purifiées. Comme le montrent les Fig. 4B, C, les teneurs de l'émulsion dans les filtrats après séparation sont inférieures à 40 ppm, avec une pureté supérieure à 99,5 % pour les émulsions E/H, et inférieures à 20 ppm, avec une pureté supérieure à 99,5 % pour les émulsions H/E. Surtout pour les émulsions à base de n-hexane, le contenu de l'émulsion dans les filtrats est aussi bas que 19 ppm (O/W) et 12 ppm (O/W), respectivement, ce qui est bien inférieur à celui des autres membranes rapportées (Fig. 27 supplémentaire) ; ces résultats démontrent la performance supérieure de séparation de ces émulsions stables, qui s'observe quel que soit le type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. De plus, quel que soit le mode d'élimination de l'eau ou de l'huile, l'efficacité de séparation de toutes les émulsions est supérieure à 99,60 % et aucun changement évident n'est observé sur 20 cycles (Fig. 28 supplémentaire) ; ainsi, les émulsions possèdent une excellente réutilisation pour la séparation des émulsions.

A Photographies de diverses émulsions H/E et E/H sous stimulation CO2/N2 et les images au microscope optique correspondantes. La barre d'échelle est de 20 μm. B, C Efficacité de séparation et teneur en huile ou en eau de PPFM-0,5 avec une largeur d'espace de 150 μm pour les systèmes de mélange W/O (B) et O/W (C) à 25 °C sous stimulation CO2/N2. D Courbes de force d'adhérence-distance de l'eau sous-huileuse ou de la gouttelette d'huile sous-marine sur la surface PPFM-0,5 avec une largeur d'espace de 150 μm sous stimulation CO2/N2. E Nuage de points 2D des interactions non covalentes entre les espèces adsorbées et le DEAEMA (en haut)/DEAEMA protoné (en bas). Les barres d'erreur représentent l'écart type et ont été calculées sur la base d'au moins trois points de données mesurés à partir d'échantillons différents.

Pour clarifier le mécanisme sous-jacent de la séparation des émulsions commutables au gaz de PPFM-0,5, une série de calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) a été effectuée. Comme l'ont démontré les rapports précédents et ce travail (Fig. 2D), les groupes amines de DEAEMA peuvent être protonés et déprotonés par traitement au CO2/N2. Les processus de protonation de DEAEMA ont d'abord été calculés. Clairement, comme le montre la Fig. 29 supplémentaire, il est facile de protoner DEAEMA avec H3O + (noté DEAEMA + H3O). Ensuite, l'influence du DEAEMA protoné H3O+ sur l'adsorption eau/huile a également été étudiée. Comme le montre la Fig. 30 supplémentaire, les énergies d'adsorption (Ead) de l'eau et des huiles sélectionnées sur DEAEMA vierge et protoné sont calculées. Avant la protonation, l'Ead de l'eau sur DEAEMA est bien inférieure à celle des huiles qui s'y trouvent, indiquant de fortes interactions entre les huiles et DEAEMA. Après le traitement au CO2, l'Ead est inversée pour l'eau et les huiles, ce qui est entièrement en accord avec les résultats expérimentaux suivants : un WCA beaucoup plus élevé, un UOCA plus petit et une force d'adhérence ultrafaible aux gouttelettes d'eau dans l'huile peuvent être obtenus dans le PPFM-0.5 d'origine, tandis qu'un WCA plus petit, un UOCA plus élevé et une faible force d'adhérence aux gouttelettes d'huile dans l'eau peuvent être obtenus dans le PPFM-0.5 traité au CO2 (Figs. 2D et 4D et Fig. 17 et 32 ​​supplémentaires). Pour une telle réversion, les interactions entre DEAEMA (DEAEAM+H3O+) et eau/huiles ont été profondément analysées. Clairement, comme le montrent la figure 4E et la figure supplémentaire 31, la force de van der Waals a dominé l'adsorption de l'eau (zones vertes) avant la protonation, et la liaison H a dominé l'adsorption après la protonation. Cependant, l'adsorption des huiles était également dominée par les forces de van der Waals avant la protonation, et l'augmentation rapide de la force répulsive (zones vertes à rouges) devrait fortement empêcher les huiles de se fermer à DEAEMA+H3O+. En conséquence, l'adsorption de l'huile est plus faible que celle de l'eau, conduisant à une séparation différente du mélange huile/eau lors des travaux expérimentaux.

En fait, les composants des effluents réels rejetés par les processus industriels et la vie quotidienne sont assez compliqués. Des mélanges d'émulsions multiphases et divers polluants coexistent généralement ensemble42,43, et des évaluations des performances de séparation continue du PPFM-0,5 pour les systèmes d'émulsion compliqués susmentionnés sont nécessaires de toute urgence. Dans ce travail, des émulsions à base de n-hexane, d'huile de silicone, de toluène et d'isooctane ont été sélectionnées comme émulsions multiphases modèles. Le principe de fonctionnement est illustré à la Fig. 5A et à la Fig. 33 supplémentaire. PPFM-0.5 entre d'abord en contact avec l'émulsion de phase O/W et permet aux filtrats (c'est-à-dire l'eau) d'entrer dans la région contenant de l'eau sous stimulation par le CO2. Ensuite, le PPFM-0,5 entre en contact avec l'émulsion de phase E/H. Suite à l'élimination du CO2 par barbotage de N2, le PPFM-0,5 permet aux filtrats (c'est-à-dire au n-hexane ou à l'huile de silicone) d'entrer dans la région contenant de l'huile. L'efficacité de séparation de chaque processus peut être stabilisée à> 99, 5% (Fig. 5B et Fig. Supplémentaire 34). Par conséquent, en modifiant la stimulation CO2/N2, PPFM-0.5 peut réaliser une séparation continue efficace des mélanges d'émulsions multiphases. Le potentiel d'application industrielle du PPFM-0.5 a également été exploré en étudiant son évolutivité et sa stabilité mécanique. Comme le montre la Fig. 5C – E, un PPFM-0,5 à grande échelle avec une surface de 3600 cm2 peut être produit avec succès et présente des performances de séparation stables. La figure supplémentaire 35 montre la stabilité mécanique du PPFM-0.5, telle qu'évaluée par des tests de pelage, d'abrasion, de pelage par ultrasons et de rayure. Comme on le voit, les performances de séparation du PPFM-0,5 montrent une légère fluctuation après les tests mécaniques multicyclages. Les images SEM de la membrane après les tests mécaniques sont affichées dans les Figs supplémentaires. 36–39, montrant que la morphologie de surface de la membrane peut rester la même après le test mécanique. Les résultats démontrent que le PPFM-0.5 présente une excellente stabilité mécanique et une excellente réutilisabilité, résistant à l'usure dans les applications pratiques.

Un schéma montrant le processus de séparation en deux étapes pour le système d'émulsion multiphase sous stimulation CO2/N2. B Efficacité de séparation du PPFM-0,5 avec une largeur d'espace de 150 μm dans les opérations de 1ère et 2ème étape. La teneur en émulsion est respectivement la teneur en huile pour l'émulsion H/E et la teneur en eau pour l'émulsion E/H. C Photo du PPFM de grande taille préparé avec 60 × 60 cm. D, E Efficacité de séparation et flux de la zone sélectionnée en PPFM avec une largeur d'espace de 150 μm pour les émulsions E/H et O/E à 25 °C. Les émulsions E/H et H/E utilisées sont respectivement des émulsions eau/n-hexane et n-hexane/eau. F Performance d'auto-nettoyage du PPFM-0.5 avec une largeur d'espace de 150 μm pour les émulsions E/H et H/E avec ou sans salissures organiques à 25 °C. Les émulsions E/H et H/E utilisées sont respectivement des émulsions eau/n-hexane et n-hexane/eau. Les concentrations de protéine BSA et de TC dans l'émulsion H/E étaient respectivement de 1 g/L et 50 mg/L. G Représentation schématique du mécanisme d'autonettoyage commandé par gaz. Les barres d'erreur représentent l'écart type et ont été calculées sur la base d'au moins trois points de données mesurés à partir d'échantillons différents.

Dans les applications pratiques, l'encrassement des membranes peut détériorer les performances de séparation et raccourcir la durée de vie des membranes44,45,46,47. En raison de la robuste mouillabilité commutable de la surface de la membrane sous stimulation CO2/N2, le PPFM-0.5 est prometteur pour une application dans le domaine de l'auto-nettoyage. Comme preuve de concept, les performances d'auto-nettoyage du PPFM-0.5 ont été évaluées en utilisant des émulsions H/E à base de n-hexane contenant du BSA et du TC et des émulsions E/H à base de n-hexane comme encrassements organiques modèles. Un équipement de filtration à l'échelle du laboratoire a été utilisé pour surveiller la variation du flux de la membrane pendant cinq cycles du processus de filtration dans des conditions de gravité. Comme illustré sur la figure 5F, le flux membranaire diminue brusquement de 325 Lm-2 h-1 à 100 Lm-2 h-1 au cours d'un cycle dans le cas d'émulsions H/E contenant de la BSA et du TC, et des résidus évidents peuvent être détectés sur la surface de la membrane, indiquant un encrassement grave de la membrane (Figs. 40–43 supplémentaires). Après un lavage avec des bulles de CO2 pendant 15 min, le flux de la membrane peut être efficacement restauré et la surface de la membrane devient plutôt propre, ce qui indique que l'encrassement BSA et TC sur la surface de la membrane peut être efficacement éliminé (Figs. 40–43 supplémentaires). Pour les émulsions E/H à base de n-hexane, le PPFM-0,5 présente une stabilité cyclique similaire (c'est-à-dire qu'il diminue d'abord puis se rétablit complètement après barbotage de CO2). Le mécanisme de travail pour l'auto-nettoyage implique la transition de nature commutable dans l'hydrophilie/hydrophobicité à la surface de la membrane sous stimulation au CO2, qui est régie par la protonation et la déprotonation des groupes amine tertiaire dans PDEAEMA (Fig. 5G). Plus important encore, l'efficacité de nettoyage du PPFM-0.5 pour tous les systèmes d'émulsion atteint 99,5 %, ce qui indique que le PPFM-0.5 possède d'excellentes performances d'auto-nettoyage pour divers types de systèmes d'émulsion avec divers encrassements.

En résumé, nous avons proposé une stratégie CFCS pour développer une membrane sensible au CO2 à l'échelle avec une mouillabilité de surface réglable par gaz, qui montre une commutation robuste entre l'hydrophobicité/superoléophilie et la superhydrophilie/oléophobicité sous stimulation alternée par CO2/N2. La membrane peut être appliquée à diverses émulsions huile-dans-eau et eau-dans-huile et mélanges d'émulsions multiphases en raison de sa propriété de transport commutable et démontre une efficacité de séparation, une perméabilité, une recyclabilité et des performances autonettoyantes élevées. De plus, la stratégie CFCS présente un processus de préparation simple, propice à une production à grande échelle. Nous prévoyons que la conception de la membrane et les stratégies de contrôle des propriétés de surface fourniront une référence théorique et technologique pour la fabrication de membranes intelligentes pour de nombreuses applications pratiques, telles que le traitement des effluents, le nettoyage des déversements d'huile et la séparation des émulsions commercialement pertinentes.

Les données sources sous-jacentes aux Figs. 2–5 et Figs supplémentaires. 6–8, 12, 13, 15–22, 24–27 et 33 sont fournis sous forme de fichier de données source. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu financièrement par le National Key Research and Development Program of China (2021YFB3802600 (LD), 2021YFA1101300 (XY)), les Fundamental Research Funds for the Central Universities (JUSRP622035) (LD), la Natural Science Foundation of Xinjiang Uygur Autonomous Region (2022D01D030) (LD).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Yangyang Wang, Shaokang Yang, Jingwei Zhang.

Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, 214122, Wuxi, PR Chine

Yangyang Wang, Yunxiang Bai, Liangliang Dong et Chunfang Zhang

École des sciences et de l'ingénierie des matériaux, Université du Jiangsu, 212013, Zhenjiang, République populaire de Chine

Shaokang Yang et Dewei Rao

Laboratoire d'État de génie chimique, Département de génie chimique, Université Tsinghua, 100084, Pékin, République populaire de Chine

Jingwei Zhang, Zhuo Chen et Jianhong Xu

Key Laboratory of Eco-textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, 214122, Wuxi, PR Chine

Bo Zhu

Laboratoire de biotechnologie environnementale, Jiangsu Engineering Laboratory for Biomass Energy and Carbon Reduction Technology, Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, 214122, Wuxi, République populaire de Chine

Jian Li

Centre national de recherche en ingénierie des catalyseurs d'engrais chimiques, Université de Fuzhou, Fuzhou, 350002, République populaire de Chine

Shijing Liang

École de chimie et de génie chimique, Université Jiao Tong de Shanghai, Shanghai, 200240, République populaire de Chine

Xiaowei Yang

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YW, YB, CZ et LD ont conçu et conçu les expériences. YB, CZ et LD ont supervisé l'étude et les expériences. YW a réalisé les tests de fabrication, de caractérisation et de performance de la membrane. SL, JL, BZ et LD ont pris en charge toutes les caractérisations. YW, YB, CZ, SL, JL, BZ et LD ont analysé les résultats expérimentaux. SY et DR ont effectué la simulation DFT. JZ, ZC et JX ont réalisé la simulation COMOSL. YW, SY et JZ ont rédigé l'article. XY et LD ont révisé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et fourni des commentaires.

Correspondance à Liangliang Dong.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Wang, Y., Yang, S., Zhang, J. et al. Membranes évolutives et commutables sensibles au CO2 avec une mouillabilité élevée pour la séparation de divers systèmes huile/eau. Nat Commun 14, 1108 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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Reçu : 19 octobre 2022

Accepté : 13 février 2023

Publié: 27 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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